O começo do povoamento do município de Dores do Rio Preto é do final do século XIX e início do século XX. Seu primeiro nome foi Vila Divisa, cujo terreno foi doado por Firmino Domingos Dias e pertencia ao município de Guaçuí.

Em 30 de dezembro de 1963 foi criado o município de Dores do Rio Preto, através da Lei nº 1.914, sendo fundado no dia 7 de abril de 1964. Sua denominação foi dada em homenagem a padroeira Nossa Senhora das Dores e ao Rio Preto, que banha a cidade.

Dores do Rio Preto foi palco da Guerrilha do Caparaó, instabilidade política ocorrida em 1964, período em que começou a Ditadura Militar no Brasil.

Atrativos Naturais de Dores do Rio Preto:

• Cachoeira Alta A cachoeira é formada por uma queda d'água com cerca de 15m de altura, que forma em seu curso uma corredeira com 10 pequenas quedas e duas piscinas naturais. A água é pura e cristalina, originada de nascente. É rodeada de mata densa e fechada, formada por espécies nativas de Mata Atlântica. Apresenta algumas espécies de orquídeas, bromélias e quaresmeiras.
• Cachoeira do cambucá Possui uma queda de cerca de 5m não muito íngreme, formando pequenas cascatas e piscinas naturais. Possui uma pequena praia, sendo o local preferido por banhistas. Seguindo o curso do Rio Preto, por 2km, encontra-se outra queda d'água que compõe o conjunto de Cachoeiras do Cambucá, localizada na antiga Usina Hidrelétrica do Rio Preto. Nesta região as margens do rio são rodeadas por pastagens, lavouras e resquícios de Mata Atlântica. Suas águas são turvas e abundantes, com temperaturas que variam de 20º a 10ºC. Em alguns trechos o acesso é dificultado pela ausência de trilhas, sendo necessário atravessar plantações a pé.
• Cachoeira três estados localizada no Rio Preto, possui uma queda d'água com cerca de 25m de altura, apresentando extenso volume de água. A maior cascata forma uma piscina natural com cerca de 10m de largura. Por existirem muitas pedras, o curso da água forma corredeiras e pequenas piscinas. É cercada por densa vegetação do lado esquerdo e pastagens do lado direito. Suas margens são estreitas e cobertas por pedras, dificultando o acampamento e a realização de atividades recreativas. Há do lado direito um rochedo com cerca de 50m de altura. A Cachoeira Três Estados recebe este nome por que faz divisa entre os estados do Rio de Janeiro, Minas Gerais e Espírito Santo. No local onde está a cachoeira será construída uma usina hidrelétrica.

Em 1967 as forças armadas montaram um esquema tático para capturar ex-militares que faziam parte do grupo revolucionário e que estavam refugiados no Parque Nacional do Caparaó.

O exército usou como base de acampamento todos os municípios vizinhos, assim como Dores do Rio Preto.

O primeiro prefeito do município foi o Sr. Wlademiro Azevedo Carvalho e o segundo, o Sr. Manoel Cardoso Martins, ambos nomeados pelo Governador do Estado, Francisco Lacerda de Aguiar. A 1ª eleição no município data de 1966 quando o Augusto Otaviano foi eleito prefeito.

• Parque Nacional do Caparaó / Serra do Caparaó Onde está localizado o Pico da Bandeira.
A subida ao Pico da Bandeira pode ser feita a pé ou com animais de montaria alugados, contando ainda com uma circulação de jipes de empresas particulares que exploram esse serviço, como autônomos ou em convênio com os hotéis da região.
O acesso ao lado capixaba do pico é feito pela localidade de Pedra Menina, no município de Dores do Rio Preto, dividido apenas pela ponte do distrito de Paraíso, em Espera Feliz, Minas. Ali, como em território mineiro, existem 15 guias credenciados para levar os visitantes ao pico. A entrada no parque fica a 8 km acima da Pedra Menina, de onde segue-se a estrada que leva até a planície da Macieira, numa altitude de 1.800 m. 
Antes de chegar até ali, no entanto, o visitante cruza, pelo menos umas cinco vezes, a divisa entre o Espírito Santo e Minas Gerais, ora quando atravessa o Rio São Domingos - que leva ao lado de Minas -, ora quando passa pelo Rio Preto. Escondidas mata abaixo estão também selvagens cachoeiras, que não têm sequer trilhas. Em noite de inverno a temperatura pode chegar até a 8 graus negativos. O nome Pico da Bandeira foi dado pelo fato de que, em 1859, D. Pedro II ter determinado que fosse colocada uma bandeira do Império no pico mais alto da Serra do Caparaó.
• Cachoeira do Aurélio (PARNA Caparaó)
• Cachoeira da Farofa (PARNA Caparaó)
• Pedra Menina